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相传最早发明肥皂的是古罗马人 。
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古罗马人爱吃烤肉，烤肉的时候，热腾腾的油脂滴在碱性的草木灰上，形成最早的「肥皂」 。
这么多年以来，制皂工艺并没有什么实质上的改进，还是热碱去煮甘油三酯，让其水解成脂肪酸后再被碱中和，形成脂肪酸盐，也就是皂 。水溶性好的钾皂就用来做液体皂，或者叫皂基沐浴露，水溶性差的钠皂，则被拿来做块状的肥皂 。
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皂是人类掌握的第一种表面活性剂，也是结构最简单的一种，一个亲水的头头加上一条亲油的尾巴 。后来在这个基础机构上又衍生出各种不同的表面活性剂，阴离子，阳离子非离子，以及两性表面活性剂 。界定标准是两亲部分的电荷属性，皂的两亲部分是脂肪酸根离子，所以是阴离子表面活性剂 。
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如果肥皂万能的话，谁还会闲着没事去研发这么多新的花样呢？
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作为表面活性剂的最基础功能：清洁剂来说，皂类的清洁能力并不算差，但是作为最原始的表面活性剂，皂类最大的硬伤是完全不耐硬水，然而讽刺的是，其最大的卖点竟然也来自于这个硬伤 。
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不耐硬水的意思是皂类的脂肪酸根会跟水中的钙和镁离子结合，形成钙皂和镁皂，这两种皂的Krafft点远在室温以上，水中溶解度又低，所以会形成烦人的皂垢，而且皂垢越多，起泡越少 。
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然而也就是这些皂垢，给了皂类洗浴用品一个难以取代的卖点：洗完后很涩 。是的，无论是肥皂还是皂基沐浴露，洗过后都有种独特的肤感，还是湿的时候去搓皮肤，会有种搓不动的感觉，有点像在搓橡胶皮小黄鸭，老外管这种肤感叫“Squeaky Clean”，形容的就是这种摩擦发出的声音 。
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长期以来，这种涩感都被和洁净的程度联系在一起，然而事实上这种肤感是皂垢带来的 。
如果你不相信的话，可以试试买瓶纯净水，打湿肥皂后洗个手，再用剩下的纯净水冲手，看看还有没有原先用自来水的涩感 。我试过，完全没有，洗完跟用沐浴露一样滑 。
脂肪酸的碳链越长，所形成皂垢的涩感越强，18碳（硬脂酸）以上的皂垢，冲洗后会非常的涩，事实上长链脂肪酸形成的皂垢对皮肤非常不友好，有刺激性 。
前面提到过，肥皂的本质是脂肪酸盐，其稳定存在的先决条件是碱性环境，否则会变回脂肪，因此肥皂和皂基洗面奶的pH基本都在9以上，对于健康状态佳程弱酸性的皮肤是很不友好的 。
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这也就是为什么在皂基洁面大行其道的时候，爽肤水（Tonner）会那么受欢迎，因为它是偏酸性的，洗完以后用真的很「爽」呀 。
那为什么沐浴露洗完后滑滑的？
原因有两方面，首先第三代和第四代的清洁型表面活性剂，无论是家用的还是工业用的，都在一定程度上克服了不耐硬水的问题 。尤其是用在个人护理品中的，冲洗时不会发生化学反应，所以不会形成干涩感强烈皂垢，而半亲脂的表面活性剂总会留下一点点在皮肤上，会感觉有点滑滑的 。
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